La carbonatation du béton résulte de la réaction chimique entre le dioxyde de carbone de l'atmosphère et les hydrates de la pâte de ciment. Le CO₂ diffuse sous forme gazeuse dans les pores du matériau, se dissout au contact de la solution interstitielle et forme un acide qui réagit avec la portlandite selon l'équation Ca(OH)2 + CO2 + H2O → CaCO3 + 2H2O. Cette transformation chimique abaisse progressivement le pH du béton, ce qui expose à terme les armatures métalliques à l'oxydation puis à la corrosion.
Le phénomène touche en premier lieu la surface des ouvrages en contact avec l'air ambiant, avant de progresser lentement vers l'intérieur, à travers la zone d'enrobage qui protège normalement les aciers. La progression du front de carbonatation suit un trajet précis : le gaz carbonique s'infiltre d'abord par la porosité superficielle du béton, puis se dissout dans la solution interstitielle présente dans les pores de la matrice cimentaire.
Cette réaction produit du carbonate de calcium (CaCO3), qui correspond chimiquement à la forme du calcaire ayant servi à l'origine à produire le clinker lors de la cuisson du cru en cimenterie. La vitesse à laquelle le front progresse n'est pas constante. Elle ralentit à mesure que les carbonates formés colmatent partiellement la porosité du béton, ce qui réduit la perméabilité au gaz carbonique dans les couches déjà carbonatées.
Plusieurs facteurs déterminent la vitesse de pénétration du CO₂ : la teneur en hydrates carbonatables de la pâte durcie, le dosage en eau et la porosité totale du matériau, la distribution de la taille des pores et la perméabilité globale du béton, la teneur en dioxyde de carbone de l'air ambiant, ainsi que l'humidité relative à laquelle est exposée la structure.
Tant que le pH de la solution interstitielle reste élevé, les armatures noyées dans le béton bénéficient d'une passivation naturelle : un film d'oxyde protecteur se forme à la surface de l'acier et empêche sa corrosion. La carbonatation neutralise progressivement ce milieu alcalin protecteur en faisant chuter le pH. Lorsque le front de carbonatation atteint la zone d'enrobage où se trouvent les armatures, celles-ci perdent cette protection chimique et peuvent s'oxyder, puis entrer dans un processus de corrosion active.
La carbonatation n'est pas uniquement un facteur de risque pour la durabilité des structures armées. Le même mécanisme chimique qui capte le CO₂ atmosphérique dans la matrice du béton constitue aussi un phénomène de piégeage naturel du carbone, suivi de près par la filière cimentière dans le cadre de la décarbonation du secteur.
